陆架和陆坡海域面积在全球海洋总面积中的占有率低于10%, 但是这些海域的沉积有机质的埋藏量却占了全球海洋沉积有机碳总埋藏量的90% (Hedges et al, 1995)。影响沉积物中有机质含量的因素有很多, 如氧化还原条件 (Colombo et al, 1996)、微生物的组成 (Demaison et al, 1980)、沉积物颗粒的大小 (Premuzic et al, 1982) 等。近三十年来的研究表明, 海洋沉积物中有机碳与细颗粒—黏土含量间具有较好的相关性, 黏土含量高, 则有机质含量丰富 (Bock et al, 2000)。且现代沉积物中有机质含量和矿物组成及性质密切相关 (Hedges et al, 1995), 因此, 在关注有机质保存时, 同样应该重视海洋沉积物中黏土矿物类型、黏土与有机质结合方式以及不同结合方式有机质稳定性的研究。不同类型黏土矿物性质的差异, 决定了吸附有机质量的多寡, 比如蒙脱石的吸附量远大于伊利石的吸附量 (Satterberg et al, 2003; 卢龙飞等, 2006)。

利用生物标志物的方法对南海沉积物的研究主要集中在有机质来源和分布 (蔡观强等, 2011)、南海古环境信息 (胡建芳等, 2001)、油气开发 (何家雄等, 2015) 等, 鲜有成果从黏土与有机质结合角度认识有机物埋藏过程。南海黏土矿物组成复杂, 不同海区黏土矿物组成有较大差异 (葛倩等, 2010; Liu et al, 2016)。本文将选择南海两个典型区域 (海南岛附近和南海北部), 从生物标志物与黏土矿物相互作用的角度出发, 揭示黏土矿物对有机质的吸附和保护现象, 探讨不同类型黏土矿物对有机质吸附能力的差异对有机质降解的影响, 试图从黏土矿物的角度阐释海洋有机质沉积、保存的过程, 开拓全球碳循环研究的新思路。

1 材料与方法 1.1 样品采集

南海表层沉积物样品采集于2008年8月“南海共享航次”, 共32个站位, 采样站位图如图 1所示。表层沉积物样品采用抓泥斗法采集, 样品采集后移取至自封袋内, 立即在–20℃冷冻保存, 直至在实验室分析。

1.2 基本参数测定

粒径使用LS100Q粒径仪进行测定 (邵锡斌等, 2014), 粒径大于63μm的为砂质, 小于4μm的为黏土, 介于4—63μm之间的为粉砂。选取了南海北部全部和海南岛附近海域五个站位 (S1、S8、S10、S18、S20) 共16个样品测定了比表面积 (specific surface area, SSA), 比表面积使用ASAP2000进行测定 (王毅力等, 2005)。有机碳 (OC%) 使用Vario ELⅢ元素分析仪检测, 测定精度 < 5%; δ¹³C的测定使用Finnigan生产的Delta Plus XP稳定同位素质谱仪, 采用VPDB标准, 测定精度为±0.1‰(邵锡斌等, 2014)。

生物标志物的提取和测定:取适量烘干研磨后的样品, 加入萃取剂后用微波消解法进行萃取, 萃取液离心后将固液分开, 取上层清液, 旋转浓缩至近干, 得到总脂。向总脂样品中加入1mol/L的KOH甲醇溶液, 在70℃下加热2h。冷却至室温, 加入正己烷萃取, 得到的上清液再进行旋转浓缩, 而后用硅胶柱分离, 用正己烷淋洗得到正构烷烃部分。剩余的下层溶液加入浓盐酸调节pH, 用正己烷萃取至无色, 萃取液浓缩至近干, 加入5% HCl-MeOH溶液, 避光在70℃下加热12h进行甲酯化。甲酯化反应完成后用正己烷萃取得到含脂肪酸甲酯部分。整个分析过程正构烷烃和脂肪酸的回收率不低于85%。分离收集的正构烷烃及脂肪酸甲酯均用气相色谱仪进行分析。具体分析过程、色谱条件详见孙蕴婕 (2011)。

2 结果 2.1 基本参数

从南海北部32个站位的分析结果可以看出, 平均粒径分布范围在10.97—517.21μm之间, 最大值出现在离珠江口最近的S26站位, 最小值在最大水深的S23站位。沉积物主要以粉砂为主, 粉砂的平均百分含量为48.56%, 平均粒径为83.50μm, 随着水深的增加, 除个别站位外, 粒径的总体变化趋势是减小的 (图 2a)。表层沉积物OC含量在0.15%—1.18%之间, 平均值为0.48%, 其中最高值出现在S31站位, 最小值出现在S10站位。选取的16个站位的比表面积平均值为8.05m²/g, 最大值是S23站位的24.46m²/g, 最小值是S29站位的1.73m²/g。在本研究中, δ¹³C的变化范围在–23.05‰— –21.24‰之间, 平均值是–22.15‰(表 1)。

2.2 生物标志物

沉积物中的正构烷烃碳链的分布范围是nC₁₄—nC₃₄, 以沉积物干重计浓度范围为1.00—5.41μg/g, 平均值是2.16μg/g。以OC计为0.11—3.66mg/g, 平均值是0.62mg/g。单峰和双峰均有分布, 低碳数峰群以nC₁₆、nC₁₈为主峰碳且具有偶碳数优势, 高碳数峰群以nC₂₉为主峰碳。碳优势指数 (carbon preference index, CPI) 是正构烷烃最常用的一种参数, 中短链正构烷烃的碳优势指数 (CPI₁) 值在0.22—0.86之间, 长链正构烷烃的碳优势指数 (CPI₂) 值在0.76—1.95之间。

CPI_1(17—21)=0.5(C₁₇+C₁₉+C₂₁)/(C₁₆+C₁₈+C₂₀)+0.5(C₁₇+C₁₉+C₂₁)/(C₁₈+C₂₀+C₂₂)

CPI_2(25—33)=0.5(C₂₅+C₂₇+C₂₉+C₃₁+C₃₃)/(C₂₄+C₂₆+C₂₈+C₃₀+C₃₂)+0.5(C₂₅+C₂₇+C₂₉+C₃₁+C₃₃)/(C₂₆+C₂₈+C₃₀+ C₃₂+C₃₄)

在沉积物中检测到的脂肪酸的碳数分布范围是nC₁₄—nC₃₀, 以沉积物干重计浓度范围为7.85— 47.37μg/g, 平均值是15.42μg/g。以OC计为1.20— 12.83mg/g, 平均值是4.00mg/g。低碳数单峰型分布, SCSFA (short chain saturated fatty acids, 短链饱和脂肪酸) 和MUFA (monounsaturated fatty acids, 单不饱和脂肪酸) 的含量占所有脂肪酸含量的70%以上, LCSFA (long chain saturated fatty acids) 的含量不到10%(表 1)。

3 讨论 3.1 基本参数和区域划分

沉积物粒径越小说明黏土含量越多, 比表面积越大, 因而吸附的有机质也就越多 (Keil et al, 1998)。从图 2b中可以看出, 在水深超过600m的海域 (圆圈所代表的站位) 中随着比表面积的增加有机质含量在逐渐减少, 在250m以浅的海域 (星星代表的的站位) 中两者之间的关系并不是很明显。根据图 2我们将研究区域划分为深水区 (水深 > 600m) 和浅水区 (水深 < 250m)。环境的差异对有机质的迁移和转化应该也会产生影响, 据此将南海北部浅水区划分为珠江口附近海域 (S26, S27, S28, S29, S30) 和海南岛附近海域 (从S2站位到S21站位)。

3.2 有机质来源

判定有机物来源的方法有很多种, 本文利用碳稳定同位素和生物标志物结合法判断研究区域的有机质来源。海源和陆源的δ¹³C典型值分别为–20‰和–27‰(Calvert et al, 1987; 马倩倩等, 2015)。在利用生物标志物示踪时可以根据脂肪酸种类的不同分析其来源, 例如, LCSFA (C≥22) 主要来自于陆地植物、而SCSFA (C < 22) 则主要来自于浮游生物和细菌、MUFA来自于藻类和浮游动物等 (Zimmerman et al, 2001)。长链正构烷烃的来源比较复杂, 既有来自于植物的也有从一元酸转化的, 也有来自细菌的 (C₂₃、C₂₅、C₂₆)(孙蕴婕, 2011)。根据2.1和2.2部分对结果的描述可以得出结论:采样海域沉积物的有机质以海源输入为主。

浅水区站位离岸比较近, 所以比较容易受到陆地的影响。如图 3a所示, 在海南岛附近海域, 随着离岸距离的增加δ¹³C越来越偏正, 有机质载荷 (OC/SSA) 也越来越大, 说明吸附在颗粒物上的有机质含量越来越多。在图 3b中看出, 除了处于上升流的S8站位 (经志友等, 2008) 外, 随着短链饱和脂肪酸载荷 (SCSFA/SSA) 的增多δ¹³C的值越来越偏正。一般来说, 海洋浮游生物产生的有机质具有偏正的δ¹³C值 (平均–20‰), 陆地有机质具有偏负的δ¹³C值 (平均–27‰) (Meyers, 1994)。结合两图, 证实了海南岛附近海域陆源和海源有机质之间有很好的更替, 随着海源有机质载荷的增加, 陆源逐渐被海源所替代。同样的趋势在加拿大马更些河口三角洲地区也存在 (Vonk et al, 2015), 展现陆源和海源之间良好的更替。δ¹³C最负的点是S10站位, 离万泉河河口最近, 受陆地影响最大。

然而珠江口附近海域的趋势却恰好相反 (图 3a), 随着有机质载荷的增加, δ¹³C值在减小, 最大的δ¹³C站位处于离珠江口最近的S26站位, 最负的站位离岸却较远。除了物源影响之外, δ¹³C数值这一变化也可能与有机物降解过程中轻碳被优先利用改造有关 (段毅等, 1996; Lin et al, 2014)。

3.3 有机质的降解

链长在C₂₀—C₃₀之间的正构脂肪酸之和与链长C₂₅—C₃₃之间的奇碳数正构烷烃之和的比值 (以下用HMW表示) 可用来表征有机质的降解程度, 该比值越小, 所表征的有机质的降解程度越高 (Vonk et al, 2008; Vonk et al, 2010; 马倩倩等, 2015)。其中在深水区, 随着水深的增加有机质的降解程度增大 (图 4a), 因为随着水深的增加有机质在水体中存在的时间越长, 降解程度也就越大。Vonk等 (2008)在对波的尼亚湾的研究中发现, 随着离岸距离的增加沉积物中HMW的值在逐渐降低, 降解程度在逐渐增大。所以深水区沉积物中有机质的降解符合一般规律, 但是珠江口附近海域, 本文发现随着水深的增加有机质越来越“新鲜”(图 4b), 除了处于粗沙区的S30站位, 黏土含量在所有站位中最低, 有机质降解程度高。

综合上文中提到的珠江口附近海域δ¹³C的变化趋势, 认为珠江口附近海域的有机质确实发生了降解, 但是HMW值所反映的有机质为什么却越来越“新鲜”呢？本文推测HMW这个降解参数在珠江口附近海域所反映的降解状态可能是一个“假象”。珠江口附近海域的沉积有机物发生了降解, 但是由于黏土矿物选择性吸附有机酸导致HMW变大。根据脂肪酸数据进一步分析发现:珠江口附近几个站位的SCSFA除了离岸最近的S26站位含量较高以外, 其他站位随着水深的变化并无太大起伏, 浓度范围为5.08—7.73mg/g (以OC计), 平均值为6.88mg/g (图 5b)。图 5a中横坐标是SCSFA/LCSFA, SCSFA的变化不大, 那么就说明LCSFA和HMW呈正相关, 结合图 3随着离岸距离的增加有机质载荷也在逐渐增多, 所以本文猜测:黏土矿物对有机质的吸附造成有机质载荷的增加, 同时由于黏土矿物对脂肪酸的优先吸附导致了LCSFA的增多, 所以HMW的值会增加, 有机物显得“新鲜”。

南海北部表层沉积物中黏土矿物的组成主要由陆源区所决定, 该地区沉积物的主要物源区有华南大陆、台湾岛、吕宋岛等 (Liu et al, 2007, 2016; 刘志飞等, 2007; 刘志飞, 2010), 然而海南岛附近海域海底表层沉积物的物质主要来自于海南岛本土 (吴敏等, 2007)。在南海北部, 珠江输送的高岭石、台湾来的伊利石和绿泥石以及吕宋岛输送的蒙脱石在此汇集, 从珠江口的伶仃洋到南海北部陆缘再到南海北部陆坡, 高岭石平均含量从40%降低到33%再持续降低到7%, 而蒙脱石的平均含量从6%升到16%再持续升高到35%, 伊利石和绿泥石的含量变化不大 (Liu et al, 2007, 2016; 刘志飞等, 2007; 刘志飞, 2010)。这四种黏土矿物对有机质的吸附能力各不相同, 其中蒙脱石不仅可以在外表面吸附有机质, 内部也能储存有机质, 高岭石和绿泥石层间吸附能力较弱, 而伊利石仅仅依靠外表面吸附有机质 (Satterberg et al, 2003; 卢龙飞等, 2006)。同时黏土矿物对有机质的吸附会对有机质具有一定的保护作用, 在相同的降解条件下受保护的成分降解速度会变慢 (卢龙飞等, 2006)。在南海北部珠江口附近海域, 随着离岸距离的增加蒙脱石含量增多, 黏土矿物对有机酸的优先吸附使得HMW值增加, 所以造成珠江口附近海域有机质降解的假象。在海南岛附近海域, 由于黏土矿物由伊-蒙混层矿物、伊利石、高岭石和绿泥石组成, 并且各个组分含量比较均衡 (吴敏等, 2007), 所以对有机质的选择性吸附并不明显, 这就造成了两片海域沉积有机质保存状态的不同。

4 结论

将采样区域划分为深水区 (水深 > 600m) 和浅水区 (水深 < 250m)、珠江口附近海域和海南岛附近海域, 发现各个区域表层沉积物中有机质的保存状态存在差异, 在深水区随着比表面积的增加有机质含量在逐渐减少, 在浅水区两者之间的关系并不是很明显。

根据δ¹³C和正构烷烃、脂肪酸等参数证实南海北部表层沉积物中有机质以海源为主, 海南岛附近海域有机物有良好的海源和陆源的更替现象。

深水区附近海域的沉积有机质降解过程符合一般规律, 而浅水区的珠江口附近海域沉积有机质的降解却出现了“异常”, 这是由于该区域黏土矿物对有机质的选择性吸附所致, 因此在南海北部陆架区域有机物的埋藏和降解需要结合黏土矿物特征综合分析, 避免地球化学信息的错误解释。